英属哥伦比亚大学姜锋团队ACS Nano：直写式3D打印——为聚氨酯弹性体拓展制备新途径

弹性聚氨酯凭借其优异的设计灵活性和弹性性能，在鞋类、软体机器人等领域有着广泛的应用。然而，传统的聚氨酯3D打印技术（如熔融沉积成型（FDM）和光固化成型（VPP））主要局限于热塑性或光固化聚氨酯材料，且加工温度较高、材料选择有限，难以适应特定领域的要求。

对此，英属哥伦比亚大学的姜峰教授团队引入了一种新的水性聚氨酯（WPU）油墨，通过与纤维素纳米纤维（CNF）结合，实现了在室温下直接打印复杂的弹性体结构，克服了传统3D打印弹性体对温度和材料的限制。此外，不同于传统的直写式打印后的冷冻干燥，作者创新性地引入了溶剂诱导快速凝固 (SIFS) 方法来促进室温固化并增强了打印结构的机械性能。3D 打印的 WPU 结构表现出很强的界面粘合力，极限拉伸强度高达 22 MPa，断裂伸长率达到了 951%。3D打印的WPU 结构还表现出出色的回弹性和耐用性，能够承受超过 100 次压缩和拉伸循环，并能承受重物提拉和车辆碾压。相关研究成果以“Direct Ink Writing 3D Printing Elastomeric Polyurethane Aided by Cellulose Nanofibrils”为题发表在《ACS Nano》。

【直写式3D打印流程与固化性能】

在这项研究中，研究团队利用DIW 3D打印技术，使用CNF改性WPU油墨开发了弹性体结构，并引入了溶剂诱导快速固化（SIFS）方法。与传统复杂的后处理工艺不同，SIFS方法通过简单而快速的室温固化，实现了弹性体结构的整体成型。这种方法使得3D打印出的结构能够保持设计形状，并展现出卓越的弹性性能。全面的机械测试，包括拉伸和压缩试验，充分验证了3D打印WPU支架的增强弹性和耐用性。

图1展示了WPU-CNF油墨的直写式3D打印过程，从油墨挤出、干燥到固化。油墨通过层叠打印形成所需的三维结构，随后在溶剂诱导的快速固化（SIFS）下干燥并硬化，最终形成稳定的弹性体。研究团队在实验中，通过循环压缩测试验证了打印结构在100次压缩下的良好形状保持能力，显示了材料的出色弹性和机械性能。

图1. 使用合成的WPU-CNF油墨进行3D打印、干燥及其力学性能。（a）直写3D打印的照片。（b）WPU-CNF打印和油墨中 “串珠” 结构的示意图。（c）SIFS干燥前后3D打印结构的照片。（d）WPU在溶剂置换过程中的破乳示意图。（e）循环压缩测试的示意图以及100次压缩循环中的压缩应力随时间的变化。

【油墨的流变特性与形态】

研究发现，CNF的引入显著改变了乳液粒子的形态。在加入0.3%的CNF后，WPU乳液纳米粒子的平均直径从223 ± 82 nm大幅缩小至72 ± 23 nm，显示出CNF卓越的乳化能力，可以有效调控WPU乳液粒子的生长。当CNF浓度进一步增加至0.6%和0.9%时，粒径继续减小，分别达到58 ± 17 nm和56 ± 10 nm（图S5）。这一粒径的降低归因于CNF的乳化特性，已有大量研究表明，CNF在稳定油-水型Pickering乳液中起到关键作用，有助于形成更小且均匀的乳液粒子。并且WPU纳米粒子往往沿着CNF聚集，表明它们与CNF之间存在相互作用。研究还发现，CNF的引入显著改变了WPU乳液的流变性能。由于CNF的长纤维结构和丰富的极性基团，它有效地调节了油墨的粘度和模量，所有WPU-CNF油墨均呈现出固体特性和剪切稀化行为，随着CNF浓度从0.3%增至0.9%，油墨的粘度从666 Pa·s增加到1338 Pa·s，使其在3D打印过程中的稳定性大大提升。同时，CNF的加入显著提高了油墨的储能模量（G'），赋予了打印油墨更强的形状保持能力。（图2）

图2. 对WPU-CNF油墨的形貌、流变性能和可打印性的表征。（a）CNF的透射电子显微镜（TEM）图像。（b）WPU-CNF-0.9%油墨的TEM图像。（c）含有不同浓度CNF的WPU在竖直和倒置玻璃瓶中的照片。（d）不同浓度CNFs（0.3%、0.6%和0.9%）的WPU-CNF油墨通过打印喷嘴（喷嘴直径：0.41 mm）挤出的照片。（e）不同WPU-CNF油墨的粘度随剪切速率的变化曲线。（f）储能模量（G'）和损耗模量（G"）随振荡应力的变化。

【干燥形貌与收缩特性】

3D打印的WPU-CNF结构在不同填充密度（10%、20%、30%）下气干后仍保持良好形状，且具有显著的体积收缩（65.7–74.7%），表明聚氨酯链在干燥过程中相互作用强烈，导致结构致密。SEM成像显示打印线条层叠良好，圆形截面呈现出高形状保真度，层间明显融合，有助于增强机械性能和层间稳定性，展现出DIW 3D打印的优势。打印线条无缺陷，聚氨酯链紧密堆积形成致密基质。此外，WPU-CNF弹性体对多种溶剂表现出出色的耐受性，保持结构稳定，而商业TPU在相同溶剂中可于12小时内溶解，凸显WPU-CNF的优异性能。

图3. 空气干燥后3D打印WPU-CNF-0.9%的形貌。（a）不同填充密度样品的光学显微镜图像，上方为俯视图，下方为截面视图。（b）不同填充密度3D打印结构的体积收缩率。（c-e）30%填充密度支架的扫描电子显微镜（SEM）图像，（c）俯视图，（d）侧视图，以及（e）截面视图。

【3D打印样品的压缩性能】

通过压缩和拉伸测试，3D打印的WPU-CNF弹性体表现出优异的机械性能。30%填充密度的样品就可以达到最大5.75 MPa，且在50%压缩后能完全恢复形状。连续循环压缩测试表明，样品在不同应变下保持良好弹性，且应变在卸载后迅速恢复原貌。在100次循环压缩中，30%填充密度的样品应力略微下降后趋于稳定。在极限压缩测试中，样品在1735 kg汽车的压力下高度仅缩减7.5%，体现出极佳的压缩恢复性能。（如图4）

图4. 3D打印WPU-CNF-0.9%结构的压缩性能。（a）不同填充密度在50%应变下的力学曲线。（b）30%填充密度的WPU-CNF-0.9%结构在不同应变条件下的循环压缩测试。（c）30%填充密度的WPU-CNF-0.9%支架的100次循环压缩测试。汽车压缩演示：（d）俯视图和（e）侧视图的压缩设置。（f）压缩测试中汽车和样品的照片。（g）压缩前和（h）压缩后的样品照片。

【拉伸断裂与循环拉伸性能】

3D打印的WPU-CNF弹性体同时具有出色的拉伸性能，WPU-CNF-0.9%样品展现出更高的极限应力、杨氏模量和韧性，最大伸长率达900%，远超目前大部分报道过的3D打印聚氨酯弹性体，且拉伸强度可达20 MPa。循环拉伸测试显示样品具备优异的抗疲劳性，能量损失和拉伸应力在多次拉伸后趋于稳定。（图5）

图5. 3D打印拉伸样品的伸长性能。（a）WPU-CNF-0.9%“样品拉伸至100%应变的照片（b）样品中相邻层的平行堆叠（90）和交叉堆叠（0,90）示意图。（c）3D打印WPU-CNF-0.6%和WPU-CNF-0.9%样品的应力-应变曲线。（d）不同应变条件下的循环拉伸和释放。（e）WPU-CNF-0.9%（90）样品在100%应变下的100次加载-卸载循环，以及（f）相应的能量损失系数。（g）WPU-CNF-0.9%（90）样品在100次循环测试中的极限应力变化。（h）与文献报道、商业产品和本研究中的3D打印结构的极限拉伸强度和断裂伸长率对比。

【复杂结构的3D打印应用】

WPU-CNF油墨出色的流变性能使其能够通过3D打印制造各种形状。此外，打印样品在空气干燥后仍可以保持原始结构并展现良好的弹性。该材料适用于定制密封圈和鞋底的制造，具有尺寸可控、灵活性高、耐久恢复性好等优势。

图6. 不同形状的演示。（a）定制密封圈和配件。（b）鞋垫。（c）柔性薄膜。（d）柔性章鱼玩具。（e）花瓶。

总结：作者利用直写式（DIW）3D打印技术制备了高性能弹性聚氨酯材料，通过在乳化过程中加入少量纤维素纳米纤维调控水性聚氨酯的黏弹性能，显著提升了油墨的可打印性。与传统3D打印方法相比，该策略具备直接打印、常温加工、以及优异的机械性能等优势。打印结构通过溶剂诱导脱乳化和空气干燥固化，形成紧密的弹性体。机械测试显示样品具备优异的伸展性（断裂伸长率达951%）和耐久性（100次循环拉伸和压缩后性能保持稳定），为DIW 3D打印弹性体提供了简化的方法，拓展了高性能弹性聚氨酯材料的应用潜力。

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